Zr – Zirkonium

Zirkonium (chemická značka Zr, latinsky zirconium) je šedý až stříbřitě bílý, kovovýprvek, mimořádně odolný proti korozi. Hlavní uplatnění nalézá v jaderné energetice, protože vykazuje velmi nízký účinný průřez pro záchyt neutronů. Dále je složkou různých slitin a protikorozních ochranných vrstev.

Jako objevitel zirkonia je uváděn Martin Heinrich Klaproth v roce 1789. Nalezl jej rozkladem minerálu jargonu ze Srí Lanky, tehdejšího Ceylonu.

První úspěšný pokus o izolaci elementárního zirkonia provedl roku 1824 chemik Jöns Jacob Berzelius. Jeho produkt nebyl však dokonale čistý a skutečně čisté elementární zirkonium bylo získáno až v roce 1914.

Zirkonium je šedý až stříbřitě bílý, středně tvrdý a poměrně lehký kov.

Je supravodičem prvního  typu za teplot pod 0,70 K.

Vyznačuje se mimořádnou chemickou stálostí – je zcela netečné k působení vody a odolává působení většiny běžných minerálních kyselin i roztoků alkalických hydroxidů. Pro jeho rozpouštění je nejúčinnější kyselina fluorovodíková (HF) nebo její směsi s jinými minerálními kyselinami.

Zirkonium vykazuje velmi vysokou afinitu ke kyslíku. Jemně rozptýlený kov proto může na vzduchu samovolně vzplanout, zvláště za zvýšené teploty. V kusové podobě (slitky, plechy, dráty) je však na vzduchu naprosto stálé.

Ve sloučeninách se vyskytuje především v mocenství Zr⁺⁴, ale jsou známy i sloučeniny Zr⁺³ a Zr⁺².

Zirkonium je v zemské kůře poměrně hojně zastoupeno, jeho obsah se odhaduje na 165–220 mg/kg. V mořské vodě je díky své chemické stálosti přítomno pouze v koncentraci 0,000 022 mg/l. Ve vesmíru připadá jeden atom zirkonia na 1 miliardu atomů vodíku.

Zirkonium se v přírodě vyskytuje pouze ve formě sloučenin. Nalézáme jej v řadě minerálů, které jsou pro své vlastnosti (tvrdost a vzhledová podobnost s diamantem) známy a používány již od dávnověku. Mezi nejvýznamnější patří křemičitan zirkon,ZrSiO₄ a oxid zirkonia baddeleyit, ZrO₂. Dále jsou známy různé komplexní zirkonáty jako zirkelit, obsahující vápník, železo, titan a thorium nebo uhligit s obsahem vápníku, titanu a hliníku.

Mezi hlavní oblasti těžby minerálů a hornin s výrazným zastoupením zirkonia patří Austrálie, Brazílie, Indie, Rusko, a USA. Kromě toho jsou k získávání zirkonia často průmyslově využívány i rudy titanu jako ilmenit a rutil.

Výskyt zirkonia byl pomocí spektrální analýzy potvrzen i ve hvězdách podobných našemu Slunci, je složkou řady meteoritů a má významné zastoupení v měsíčních horninách.

Průmyslová výroba čistého zirkonia je poměrně nákladná, protože podobně jako v případě titanu nelze použít běžné metalurgické postupy jako redukce uhlím nebo vodíkem. Navíc je většina přírodních surovin zirkonia kontaminována hafniem, které vykazuje velmi podobné chemické vlastnosti a separace těchto příbuzných prvků je značně obtížná.

V současné době se při průmyslové výrobě zirkonia používá především tzv. Krollův proces. Přitom se nejprve pyrolýzou baddeleyitu s uhlíkem a chlorem získává chlorid zirkoničitý ZrCl₄.

ZrO₂ + 2 Cl₂ + 2 C (900 °C) → ZrCl₄ + 2 CO

Frakční destilací se poté oddělí chlorid železitý FeCl₃, který vzniká z příměsí železa, vyskytujících se prakticky ve všech přírodních materiálech. Dalším krokem je redukcehořčíkem v inertní argonové atmosféře při teplotě kolem 800 °C.

ZrCl₄ + 2 Mg → Zr + 2 MgCl₂

Zirkonium vzniklé touto reakcí obsahuje zbytky chloridu hořečnatého a kovového hořčíku, které se odstraňují působením kyseliny chlorovodíkové HCl. Takto připravené zirkonium obsahuje stále ještě kolem 1% hafnia, které není na překážku běžným aplikacím zirkonia ve slitinách a při povrchové ochraně kovů. Pro využití v jaderné energetice je však třeba toto hafnium oddělit a tento krok zvyšuje přibližně 10x cenu výsledného, hafnia prostého, zirkonia.

Slitiny zirkonia nacházejí významné uplatnění především v jaderné energetice a povrchové ochraně kovů.

• V současné době je přibližně 90 % světové produkce čistého zirkonia používáno při výrobě elektrické energie v jaderných elektrárnách. Důvodem je skutečnost, že zirkonium velmi málo pohlcuje neutrony a jeho slitiny jsou současně chemicky i mechanicky odolné. Důležitým aspektem pro tento typ použití je důkladné odstranění doprovázejícího hafnia, které vykazuje přibližně 600× větší účinný průřez pro tepelné neutrony.
  • Komerčně vyráběné slitiny, z nichž se skládají zařízení v jaderném reaktoru se nazývají Zircaloy. Jde o několik typů slitin, které ve všech případech obsahují přes 97 % Zr, dále jsou do nich legovány kovy jako cín, nikl, chrom a železo. Obsah hafnia by neměl překročit 0,01%. Uvádí se, že v běžném jaderném reaktoru nalezneme kolem 150 000 metrů trubek z těchto slitin.

• Protože zirkonium se v živých organizmech chová zcela inertně, slouží jeho slitiny pro výrobu implantátů, kloubních náhrad a podobných aplikací.

• Významné uplatnění nacházejí slitiny zirkonia v antikorozní ochraně kovů především v chemickém průmyslu, kde navíc slouží i k výrobě vysoce tepelně a korozně namáhaných chemických reaktorů, tepelných výměníků a vakuových aparatur.

• Pyroforických (zápalných) vlastností jemně práškového zirkonia se využívá při výrobě zápalných bomb pro vojenské účely.

• Slitiny s niobem vykazují supravodivé vlastnosti při relativně vysokých teplotách (desítky kelvinů) a slouží pro výrobu supravodivých magnetů.

Sloučeninou zirkonia s největším praktickým významem je bezesporu oxid zirkoničitý ZrO₂.

• Oxid zirkoničitý, ZrO₂, krystalující v krychlové soustavě je velmi významným minerálem zirkonia a v současné době se značné množství vyrábí i synteticky. Důvodem je jeho velmi významná podobnost s diamantem, především vysoký index lomu světla, jen o málo nižší než u skutečného diamantu. Zároveň ZrO₂ má tvrdost 8,5. Nejvýznamnější rozdíl je v hustotě těchto dvou materiálů – ZrO₂ vykazuje hodnotu 5,6 – 6 g/cm³, zatímco diamant je výrazně nižší hustotu kolem 3,5 g/cm³.
  • Kubický oxid zirkoničitý je proto levnější, ale vzhledově velmi podobnou náhradou pravého diamantu. Ve šperkařském průmyslu se každoročně zpracovávají tuny tohoto materiálu při výrobě prstenů, náramků, náhrdelníků a dalších šperků.
  • Silná podobnost s diamantem pochopitelně svádí i k jejich úmyslné záměně, protože jen zkušený klenotník dokáže rychle a spolehlivě rozlišit tyto dva materiály. V současné době jsou však již na trhu spolehlivá a cenově dostupná testovací zařízení, kterými je možno spolehlivě odlišit pravý diamant od ZrO₂.

• Technologicky velmi významná je keramika na bázi ZrO₂. Ve slévárenství a sklářském průmyslu patří tavicí nádoby a vystýlky tavicích pecí vyrobené ze zirkonoxidové keramiky k nejkvalitnějším a jejich skutečně masovému nasazení brání pouze jejich výrazně vyšší cena oproti materiálům na bázi grafitu nebo Al₂O₃.

Díky nízké rozpustnosti zirkonia ve vodě je jeho obsah v živých organizmech nízký a zirkonium rozhodně nepatří mezi biogenní prvky, jejichž nedostatek ve stravě výrazněji ovlivňuje fyziologický stav organizmu.

Slitiny zirkonia jsou však ve zdravotnictví využívány jako materiály k výrobě různých tělních implantátů, kloubních náhrad a podobných aplikací.

Obecné
Název, značka, číslo	Zirkonium, Zr, 40
Cizojazyčné názvy	lat. zirconium
Skupina, perioda, blok	4. skupina, 5. perioda, blok d
Chemická skupina	Přechodné kovy
Koncentrace v zemské kůře	165 až 220 ppm
Koncentrace v mořské vodě	0,000022 mg/l
Vzhled	Šedý až stříbřitě bílý, kovový prvek
Identifikace
Registrační číslo CAS	7440-67-7
Atomové vlastnosti
Relativní atomová hmotnost	91,224
Atomový poloměr	160 pm
Kovalentní poloměr	175 pm
Iontový poloměr	79 pm
Elektronová konfigurace	[Kr] 4d2 5s2
Oxidační čísla	II, IV
Elektronegativita(Paulingova stupnice)	1,33
Ionizační energie
První	640,1 KJ/mol
Druhá	1270 KJ/mol
Třetí	2218 KJ/mol
Látkové vlastnosti
Krystalografická soustava	Šesterečná
Molární objem	14,02×10−6 m3/mol
Mechanické vlastnosti
Hustota	6,52 g/cm3
Skupenství	Pevné
Tvrdost	5,0
Tlak syté páry	100 Pa při 3197K
Rychlost zvuku	3800 m/s
Termické vlastnosti
Tepelná vodivost	22,6 W⋅m−1⋅K−1
Termodynamické vlastnosti
Teplota tání	1854,85 °C(2 128 K)
Teplota varu	4408,85 °C(4 682 K)
Skupenské teplo tání	14 KJ/mol
Skupenské teplo varu	573 KJ/mol
Měrná tepelná kapacita	25,36 Jmol−1K−1
Elektromagnetické vlastnosti
Elektrická vodivost	2,36×106 S/m
Měrný elektrický odpor	421 nΩ·m
Standardní elektrodový potenciál	−1,53 V
Magnetické chování	Paramagnetický
Bezpečnost
GHS02 Nebezpečí
R-věty	R15, R17
S-věty	S2, S7/8, S43
Izotopy
I V (%) S T1/2 Z E (MeV) P 88Zr umělý 83,4 hodiny ε – 88Y  γ 0,392 88Y 89Zr umělý 78,4 hodiny ε 89Y  β+ 0,902 89Y γ 0,909 89Y 90Zr 51,45% je stabilní s 50 neutrony 91Zr 11,22% je stabilní s 51 neutrony 92Zr 17,15% je stabilní s 52 neutrony 93Zr stopy 1,53×106let β− 0,060 93Nb 94Zr 17,38% 1,1×1017let 2 × β− – 94Mo 95Zr 2,8% 2,0×1019let 2 × β− 3,348 95Mo 96Zr 2,80% 2,0×1019let 2 × β− – 96Mo
Není-li uvedeno jinak, jsou použity jednotky SI a STP (25 °C, 100 kPa).
Ti ⋏ Yttrium ≺ Zr ≻ Niob ⋎ Hf